Разделение химических реакций на органические и неорганические является довольно условным. К типичным органическим реакциям относят те, в которых участвует хотя бы одно органическое соединение, которое в ходе реакции изменяет свою молекулярную структуру. Поэтому реакции, в которых молекула органического соединения выступает в качестве растворителя или лиганда, к типичным органическим реакциям не относятся.
Органические реакции, так же, как и неорганические, могут быть классифицированы по общим признакам на реакции переноса:
– единичного электрона (окислительно-восстановительные);
– электронных пар (реакции комплексообразования);
– протона (кислотно-основные реакции);
– атомных групп без изменения числа связей (реакции замещения и перегруппировки);
– атомных групп с изменением числа связей (реакции присоединения, элиминирования, разложения).
Вместе с тем, многообразие и своеобразие органических реакций приводит к необходимости их классификации и по другим признакам:
– изменению числа частиц в ходе реакции;
– характеру разрыва связей;
– электронной природе реагентов;
– механизму элементарных стадий;
– типу активирования;
– частным признакам;
– молекулярности реакций.
1) По изменению числа частиц в ходе реакции (или по типу превращения субстрата) различают реакции замещения, присоединения, элиминирования (отщепления), разложения и перегруппировки.
В случае реакций замещения один атом (или группа атомов) в молекуле субстрата замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуется новое соединение:
СН 3 – СН 3 + С1 2 СН 3 – СН 2 С1 + НC1
этан хлор хлорэтан хлороводород
СН 3 – СН 2 С1 + NaOH (водный р-р) СН 3 – СН 2 ОН + NaC1
хлорэтан гидроксид натрия этанол хлорид натрия
В символе механизма реакции замещения обозначаются латинской буквой S (от англ. «substitution» – замещение).
При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество. При этом реагент присоединяется по кратной связи (С= С, С С, С= О, С N) молекулы субстрата:
CH 2 = CH 2 + HBr → CH 2 Br – СH 3
этилен бромоводород бромэтан
С учетом символики механизма процессов реакции присоединения обозначаются буквой A или сочетанием Ad (от англ. «addition» – присоединение).
В результате реакции элиминирования (отщепления) от субстрата отщепляется молекула (или частица) и образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:
СН 3 – СН 2 ОН СН 2 = СН 2 + Н 2 О
этанол этилен вода
В символе механизма реакции замещения обозначаются буквой E (от англ. «elimination» – элиминирование, отщепление).
Реакции разложения протекают, как правило, с разрывом связей углерод – углерод (С– С) и приводят к образованию из одного органическоговещества двух или более веществ более простого строения:
СН 3
–
СН(ОН) –
СООН
СН 3 –
СНО + HCООН
молочная кислота ацетальдегид муравьиная кислота
Перегруппировка – реакция, в ходе которой структура субстрата меняется с образованием продукта, который является изомерным исходному, то есть без изменения молекулярной формулы. Этот тип превращения обозначают латинской буквой R (от английского «rearrangement» – перегруппировка).
Например, 1-хлорпропан перегруппировывается в изомерное соединение 2-хлорпропан в присутствии хлорида алюминия, выступающего в качестве катализатора.
СН 3 – СН 2 – СН 2 – С1 СН 3 – СНС1 – СН 3
1-хлорпропан 2-хлорпропан
2) По характеру разрыва связей различают гомолитические (радикальные), гетеролитические (ионные) и синхронные реакции.
Ковалентная связь между атомами может быть разорвана таким образом, что электронная пара связи делится между двумя атомами, образующиеся частицы получают по одному электрону и становятся свободными радикалами – говорят, что происходит гомолитическое расщепление. Новая связь при этом образуется за счёт электронов реагента и субстрата.
Радикальные реакции особенно распространены в превращениях алканов (хлорирование, нитрование и др.).
При гетеролитическом способе разрыва связи общая электронная пара передаётся одному из атомов, образовавшиеся частицы становятся ионами, обладают целочисленным электрическим зарядом и подчиняются законам электростатического притяжения и отталкивания.
Гетеролитические реакции по электронной природе реагентов подразделяются на электрофильные (например, присоединение по кратным связям в алкенах или замещение водорода в ароматических соединениях) и нуклеофильные (например, гидролиз галогенпроизводных или взаимодействие спиртов с галогеноводородами).
Каков механизм реакции – радикальный или ионный, можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.
Так, радикальные реакции, сопровождающиеся гомолитическим разрывом связи:
– ускоряются при облучении h, в условиях высоких температур реакции в присутствии веществ, легко разлагающихся с образованием свободных радикалов (например, перекиси);
– замедляются в присутствии веществ, легко реагирующих со свободными радикалами (гидрохинон, дифениламин);
– обычно проходят в неполярных растворителях или газовой фазе;
– часто являются автокаталитическими и характеризуются наличием индукционного периода.
Ионные реакции, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом связи:
– ускоряются в присутствии кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов;
– не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов;
– на скорость и направление реакции влияет природа растворителя;
– редко идут в газовой фазе.
Синхронные
реакции протекают без промежуточного
образования ионов и радикалов: разрыв
старых и образование новых связей
происходят синхронно (одновременно).
Примером синхронной реакции является
д
иеновый
синтез – реакция Дильса-Альдера.
Обратите внимание, особая стрелка, которую применяют для обозначения гомолитического разрыва ковалентной связи, означает перемещение одного электрона.
3) В зависимости от электронной природы реагентов реакции подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальные.
Свободные
радикалы – это
электронейтральные частицы, имеющие
неспаренные электроны, например: Cl ,
NO 2 ,
.
В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом R.
Нуклеофильные реагенты – это одно- или многоатомные анионы или электронейтральные молекулы, имеющие центры с повышенным частичным отрицательным зарядом. К ним относятся такие анионы и нейтральные молекулы, как HO – , RO – , Cl – , Br – , RCOO – , CN – , R – , NH 3 , C 2 H 5 OH и т.д.
В символе механизма реакции радикальные реакции обозначаются нижним индексом N.
Электрофильные реагенты – это катионы, простые или сложные молекулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H + , Cl + , + NO 2 , + SO 3 H, R + и молекулы со свободными орбиталями: AlCl 3 , ZnCl 2 и т.п.
В символе механизма электрофильные реакции обозначаются нижним индексом E.
Нуклеофилы представляют собой доноры электронов, а электрофилы – их акцепторы.
Электрофильные и нуклеофильные реакции можно рассматривать как кислотно-основные; в основе такого подхода лежит теория обобщённых кислот и оснований (кислоты Льюиса – это акцептор электронной пары, основание Льюиса – донор электронной пары).
Однако следует различать понятия электрофильности и кислотности, так же как нуклеофильности и основности, ибо они не идентичны. Например, основность отражает сродство к протону, а нуклеофильность оценивается чаще всего как сродство к атому углерода:
ОН – + Н + Н 2 О гидроксид-ион как основание
ОН – + СН 3 + СН 3 ОН гидроксид-ион как нуклеофил
4) В зависимости от механизма элементарных стадий реакции органических соединений могут быть самыми различными: нуклеофильное замещение S N , электрофильное замещение S E , свободнорадикальное замещение S R , парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение Ad E и Ad N и т. д.
5) По типу активирования реакции подразделяют на каталитические, некаталитические и фотохимические.
Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кислота, речь идёт о кислотном катализе. К кислотно-катализируемым относят, например, реакции этерификации с образованием сложных эфиров, дегидратации спиртов с образованием непредельных соединений и т.д.
Если катализатором является основание, то говорят об основном катализе (как показано ниже, это характерно для метанолиза триацилглицеринов).
Некаталитическими являются реакции, которые не требуют присутствия катализатора. Они ускоряются только при повышении температуры, поэтому их иногда называют термическими, хотя этот термин не используется широко. Исходными реагентами в этих реакциях служат высокополярные или заряженные частицы. Это могут быть, например, реакции гидролиза, кислотно-основные взаимодействия.
Фотохимические реакции активируются облучением (фотонами, h); эти реакции не протекают в темноте даже при значительном нагревании. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощённый квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других, например для цепных реакций галогенирования алканов, этот выход может достигать 10 6 .
6) По частным признакам классификация реакций чрезвычайно разнообразна: гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.
7) Молекулярность органической реакции определяют по числу молекул, в которых происходит реальное изменение ковалентных связей на самой медленной стадии реакции, определяющей её скорость. Различают следующие виды реакций:
– мономолекулярные – в лимитирующей стадии участвует одна молекула;
– бимолекулярные – таких молекул две и т.д.
Молекулярности выше трех, как правило, не бывает. Исключение составляют топохимические (твердофазные) реакции.
Молекулярность отражают в символе механизма реакции, добавляя соответствующую цифру, например: S N 2 – замещение нуклеофильное бимолекулярное, S E 1 – замещение электрофильное мономолекулярное; Е1 – элиминирование мономолекулярное и т.д.
Рассмотрим несколько примеров.
Пример 1 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на атомы галогенов:
СН 4 + С1 2 СН 3 С1 + НC1
Реакция идет по цепному радикальному механизму (атакующая частица – радикал хлора C1 ). Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая реакция; тип активирования – фотохимический или термический; по частным признакам – галогенирование; механизм реакции – S R .
Пример 2 . Атомы водорода в алканах могут быть замещены на нитрогруппу. Эта реакция носит название реакции нитрования и идет по схеме:
R– H + HО– NО 2 R– NО 2 + Н 2 О
Реакция нитрования в алканах также идет по цепному радикальному механизму. Значит по электронной природе реагентов это реакция свободнорадикальная; по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; тип активирования – термический; по частным признакам – нитрование; по механизму – S R .
Пример 3 . Алкены легко присоединяют по двойной связи галогеноводород:
CH 3 – CH = CH 2 + HBr → CH 3 – CHBr – СH 3 .
Реакция может идти по механизму электрофильного присоединения, а значит, по электронной природе реагентов – реакция электрофильная (атакующая частица - Н +); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad E .
Эта же реакция в присутствии перекисей может идти по радикальному механизму, тогда по электронной природе реагентов – реакция будет радикальной (атакующая частица – Br ); по изменению числа частиц – реакция присоединения; по характеру разрыва связи – гомолитическая; по частным признакам – гидрогалогенирование; по механизму – Ad R .
Пример 4 . Реакция щелочного гидролиза алкилгалогенидов протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения.
СН 3 СН 2 I + NaОН СН 3 СН 2 ОН + NaI
Значит, по электронной природе реагентов – реакция нуклеофильная (атакующая частица – ОН –); по изменению числа частиц – реакция замещения; по характеру разрыва связи – гетеролитическая, по частным признакам – гидролиз; по механизму – S N 2.
Пример 5 . При взаимодействии алкилгалогенидов со спиртовыми растворами щелочей образуются алкены.
СН 3 СН 2 СН 2 Br
[СН 3 СН 2 С + Н 2 ]
СН 3 СН=
СН 2
+ H +
Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением иона гидроксила, концентрация которого в спирте незначительна, а отщеплением протона от соседнего атома углерода. Реакция по изменению числа частиц – отщепление; по характеру разрыва связи – гетеролитическая; по частным признакам – дегидрогалогенирование; по механизму – элиминирование Е.
Контрольные вопросы
1. Перечислите признаки, по которым классифицируют органические реакции.
2. Как можно классифицировать следующие реакции:
– сульфирование толуола;
– взаимодействие этанола и серной кислоты с образованием этилена;
– бромирование пропена;
– синтез маргарина из растительного масла.
Нуклеофильной называется реакция, при которой реагент атакует субстрат своим нуклеофилом; она обозначается индексом N (nucleophlle).
В электрофильных реакциях реагент принято называть электрофилом. В органической химии электрофильность реагента характеризует его способность взаимодействовать с атомом углерода субстрата, несущим полный или частичный отрицательный заряд.
В действительности механизм и результат любой электрофильно-нуклеофильной реакции определяется не только свойствами реагента, но и свойствами субстрата, образующихся продуктов реакции, растворителя и условиями ее проведения. Поэтому разделение электрофильно-нуклеофильных реакций на нуклеофильные и электрофильные только по свойствам реагента носит условный характер. Кроме того, как видно из приведенных схем, в этих реакциях всегда взаимодействуют между собой электрофилы и нуклеофилы, содержащиеся в субстрате и реагенте. Во многих реакциях лишь условно один компонент может считаться субстратом, а другой – реагентом.
Свободнорадикальные реакции. Гомолитический распад характерен для неполярной или малополярной связи. Он сопровождается образованием свободных радикалов - частиц с неспаренным электроном.
Гомолиз ковалентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по обменному механизму. Для осуществления гомолиза связи необходима энергия (теплота, свет), достаточная для того, чтобы разорвать эту связь. Наличие неспаренного электрона является причиной малой стабильности свободных радикалов (время жизни в большинстве случаев составляет доли секунды) и высокой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях. Присутствие в системе свободного радикала (R۰) может приводить к образованию новых радикалов вследствие его взаимодействия с имеющимися молекулами: R۰ + А – В → R – A + ۰В
Свободнорадикальные реакции сопровождаются взаимодействием свободных радикалов с молекулами или между собой с образованием новых свободных радикалов (зарождение или развитие цепи) или только молекул (обрыв цепи).
Для свободнорадикальных реакций характерен цепной механизм, который включает три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи. Эти реакции прекращаются при исчезновении в системе свободных радикалов. Свободнорадикальные реакции обозначаются индексом R (radical).
Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т. е. быть окислителями), и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями). При этом сродство радикала к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции. Особенности процессов свободнорадикального окисления-восстановления, протекающих в организме, рассматриваются отдельно при описании свойств определенных классов органических соединений.
В реакциях комплексообразования радикалами могут быть и комплексообразователь, и лиганды. В случае комплексов с переносом заряда радикалообразование может происходить внутри комплекса за счет внутримолекулярного окисления-восстановления между комплексообразователем и лигандом.
Образование радикалов легче всего происходит при гомолизе неполярных простых связей между атомами одного и того же элемента:
С1 2 → С1۰ + ۰С1 НО-ОН → НО۰ + ۰ОН
R-О-О-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"
При гомолизе малополярной связи С-Н образуются алкильные радикалы, в которых неспаренный электрон находится у атома углерода. Относительная устойчивость этих радикалов зависит от типа замещения атома углерода, несущего неспаренный электрон, и растет в ряду: СН 3 < CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.
Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет π-электронов соседних кратных связей. Это особенно наглядно наблюдается в аллильном и бензильном радикалах:
 |
аллильный радикал бензильный радикал
В ходе ознакомления с возможными механизмами реакций в молекулах субстрата и реагента следует различать реакционные центры по их характеру: нуклеофильные, электрофилъные и радикальные.
По конечному результату химического превращения простейшие органические реакции классифицируются на реакции: замещения, присоединения, элиминирования (отщепления) и перегруппировки.
Реакции замещения. Под замещением понимают замену атома или группы на другой атом или группу. В реакции замещения всегда образуются два различных продукта. Этот тип реакций обозначается символом S (substitution).
К реакциям замещения относятся: галогенирование и нитрование алканов, этерификация и алкилирование карбоновых кислот, а также многочисленные реакции взаимодействия простых полярных молекул (Н 2 О, NH 3 , НГал) с эфирами, спиртами и галогенпроизводными.
Реакции присоединения. Под присоединением понимают введение атомов или групп в молекулу непредельного соединения, сопровождаемое разрывом π-связей. При этом двойные связи превращаются в ординарные, а тройные связи - в двойные или ординарные. Этот тип реакций обозначается символом A (addition).
Реакции элиминирования (отщепления). Под элиминированием понимают отщепление атомов или групп от органической молекулы с образованием кратной связи. Поэтому реакции элиминирования обратны реакциям присоединения. Этот тип реакции обозначается символом Е (elimination).
Каждая из органических реакций замещения (S), присоединения (А) или элиминирования (Е) может быть электрофильной (Е), нуклеофильной (N) или радикальной (R). Таким образом, в органической химии выделяют девять типовых реакций, обозначаемых символами S, А или Е с индексами R, N или Е:
Приведенные типы органических реакций следует считать модельными, так как они не всегда реализуются в чистом виде. Так, например, замещение и элиминирование могут протекать одновременно:
При дальнейшем знакомстве с конкретными классами органических соединений нами будут рассматриваться следующие их химические свойства: кислотно-основные, комплексообразующие, окислительно-восстановительные, электрофильно-нуклеофильные, а также способность к свободнорадикальному взаимодействию. Особое внимание будет уделено особенностям протекания рассматриваемых реакций в биологических системах.
Типы реакций, характерные для различных классов углеводородов, механизм их протекания и биологическое значение процессов представлены в таблице 10.
 |
Конспект: «Типы химических реакций в органической химии»
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести в рамки предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам из курса неорганической химии классификациями реакций, протекающих между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.
Реакции замещения
Реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов, называются реакциями замещения.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие, как, например, алканы, циклоалканы или арены.
Приведем примеры таких реакций.
Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например на атомы хлора:
СН4 + Сl2→ СН3Сl + НСl
Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:
При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.
Реакции присоединения
Реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну, называют реакциями присоединения.
В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие, как, например, алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.
1 . Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:
СН3-СН = СН2 + Н2 → СН3-СН2-СН3
пропен пропан
2 . Гидрогалогенирование - реакция присоединения гало-геноводорода (например, гидрохлорирование):
СН2=СН2 + НСl → СН3-СН2-Сl
этен хлорэтан
3 . Галогенирование - реакция присоединения галогена (например, хлорирование):
СН2=СН2 + Сl2 → СН2Сl-СН2Сl
этен 1,2-дихлорэтан
4 . Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.
Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеризации R.
Типы химических реакций в органической химии
Реакции отщепления (элиминирования)
Реакции, в результате которых из молекулы исходного соединения образуются молекулы нескольких новых веществ, называют реакциями отщепления или элиминирования.
Примерами таких реакций может служить получение этилена из различных органических веществ.
Типы химических реакций в органической химии
Особое значение среди реакций отщепления имеет реакция термического расщепления углеводородов, на котором основан крекинг (англ. to crack - расщеплять) алканов - важнейший технологический процесс:
В большинстве случаев отщепление малой молекулы от молекулы исходного вещества приводит к образованию дополнительной п-связи между атомами. Реакции элиминирования протекают в определенных условиях и с определенными реагентами. Приведенные уравнения отражают лишь конечный результат этих превращений.
Реакции изомеризации
Реакции, в результате которых из молекул одного вещества образуются молекулы, других веществ того же качественного и количественного состава, т. е. с той же молекулярной формулой, называют реакциями изомеризации.
Примером такой реакции является изомеризация углеродного скелета алканов линейного строения в разветвленные, которая происходит на хлориде алюминия при высокой температуре:
Типы химических реакций в органической химии
1 . К какому типу реакций относится:
а) получение хлорметана из метана;
б) получение бромбензола из бензола;
в) получение хлорэтана из этилена;
г) получение этилена из этанола;
д) превращение бутана в изобутан;
е) дегидрирование этана;
ж) превращение бромэтана в этанол?
2 . Какие реакции характерны для: а) алканов; б) алкенов? Приведите примеры реакций.
3 . В чем особенности реакций изомеризации? Что их объединяет с реакциями получения аллотропных модификаций одного химического элемента? Приведите примеры.
4. В каких реакциях (присоединение, замещение, элиминирование, изомеризация) молекулярная масса исходного соединения:
а) увеличивается;
б) уменьшается;
в) не изменяется;
г) в зависимости от реагента увеличивается или уменьшается?
Многие реакции замещения открывают путь к получению разнообразных соединений, имеющих хозяйственное применение. Огромная роль в химической науке и промышленности отводится электрофильному и нуклеофильному замещению. В органическом синтезе эти процессы имеют ряд особенностей, на которые следует обратить внимание.
Разнообразие химических явлений. Реакции замещения
Химические изменения, связанные с превращениями веществ, отличаются целым рядом особенностей. Разными могут быть конечные результаты, тепловые эффекты; одни процессы идут до конца, в других наступает Изменение веществ часто сопровождается повышением или понижением степени окисления. При классификации химических явлений по их конечному результату обращают внимание на качественные и количественные отличия реагентов от продуктов. По этим признакам можно выделить 7 типов химических превращений, в том числе замещение, идущее по схеме: А—В + С А—С + В. Упрощенная запись целого класса химических явлений дает представление о том, что среди исходных веществ есть так называемая «атакующая» частица, замещающая в реагенте атом, ион, функциональную группу. Реакция замещения характерна для предельных и
Реакции замещения могут происходить в виде двойного обмена: А—В + С—Е А—С + В—Е. Один из подвидов — вытеснение, например, меди железом из раствора медного купороса: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. В качестве «атакующей» частицы могут выступать атомы, ионы или функциональные группы
Замещение гомолитическое (радикальное, SR)
При радикальном механизме разрыва ковалентных связей электронная пара, общая для разных элементов, пропорционально распределяется между «осколками» молекулы. Образуются свободные радикалы. Это неустойчивые частицы, стабилизация которых происходит в результате последующих превращений. Например, при получении этана из метана возникают свободные радикалы, участвующие в реакции замещения: СН 4 СН 3 . + .Н; СН 3 . + .СН 3 → С2Н5; Н. + .Н → Н2. Гомолитический разрыв связи по приведенному механизму замещения носит цепной характер. В метане атомы Н можно последовательно заменять на хлор. Аналогично идет реакция с бромом, но йод неспособен напрямую замещать водород в алканах, фтор слишком энергично с ними реагирует.
Гетеролитический способ разрыва связи
При ионном механизме протекания реакций замещения электроны неравномерно распределяются между вновь возникшими частицами. Связывающая пара электронов отходит полностью к одному из «осколков», чаще всего, к тому партнеру по связи, в сторону которого была смещена отрицательная плотность в полярной молекуле. К реакциям замещения относится реакция образования метилового спирта CH 3 OH. В бромметане CH3Br разрыв молекулы носит гетеролитический характер, заряженные частицы являются стабильными. Метил приобретает положительный заряд, а бром — отрицательный: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH - ; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Электрофилы и нуклеофилы
Частицы, которые испытывают нехватку электронов и могут их принять, получили название «электрофилы». К ним относятся атомы углерода, соединенные с галогенами в галогеналканах. Нуклеофилы обладают повышенной электронной плотностью, они «жертвуют» пару электронов при создании ковалентной связи. В реакциях замещения богатые отрицательными зарядами нуклеофилы подвергаются атаке электрофилов, испытывающих нехватку электронов. Это явление связано с перемещением атома или другой частицы — уходящей группы. Другая разновидность реакций замещения — атака электрофила нуклеофилом. Подчас трудно разграничить два процесса, отнести замещение к тому или другому типу, поскольку сложно точно указать, какая из молекул — субстрат, а какая — реагент. Обычно в таких случаях учитываются следующие факторы:
- природа уходящей группы;
- реакционная способность нуклеофила;
- природа растворителя;
- структура алкильной части.
Замещение нуклеофильное (SN)
В процессе взаимодействия в органической молекуле наблюдается усиление поляризации. В уравнениях частичный положительный или отрицательный заряд отмечают буквой греческого алфавита. Поляризация связи позволяет судить о характере ее разрыва и дальнейшем поведении «осколков» молекулы. Например, атом углерода в йодметане обладает частичным положительным зарядом, является электрофильным центром. Он притягивает ту часть диполя воды, где расположен кислород, обладающий избытком электронов. При взаимодействии электрофила с нуклеофильным реагентом образуется метанол: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Реакции нуклеофильного замещения проходят при участии отрицательно заряженного иона либо молекулы, обладающей свободной электронной парой, не участвующей в создании химической связи. Активное участие йодметана в SN 2 -реакциях объясняется его открытостью для нуклеофильной атаки и подвижностью йода.
Замещение электрофильное (SE)
В органической молекуле может присутствовать нуклеофильный центр, для которого характерен избыток электронной плотности. Он вступает в реакцию с испытывающим недостаток отрицательных зарядов электрофильным реагентом. К таким частицам относятся атомы, имеющие свободные орбитали, молекулы с участками пониженной электронной плотности. В углерод, обладающий зарядом «-», взаимодействует с положительной частью диполя воды — с водородом: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Продукт этой реакции электрофильного замещения — метан. При гетеролитических реакциях взаимодействуют противоположно заряженные центры органических молекул, что придает им сходство с ионами в химии неорганических веществ. Не следует упускать из виду, что превращение органических соединений редко сопровождается образованием настоящих катионов и анионов.
Мономолекулярные и бимолекулярные реакции
Нуклеофильное замещение бывает мономолекулярным (SN1). По такому механизму протекает гидролиз важного продукта органического синтеза — третичного бутилхлорида. Первая стадия проходит медленно, она связана с постепенной диссоциацией на катион карбония и хлорид-анион. Второй этап идет быстрее, протекает реакция иона карбония с водой. замещения галогена в алкане на оксигруппу и получение первичного спирта: (CH 3) 3 C—Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C—OH + H + . Для одностадийного гидролиза первичных и вторичных алкилгалогенидов характерно одновременное разрушение связи углерода с галогеном и образование пары С—ОН. Это механизм нуклеофильного бимолекулярного замещения (SN2).
Механизм гетеролитического замещения
Механизм замещения связан с переносом электрона, созданием промежуточных комплексов. Реакция идет тем быстрее, чем легче возникают характерные для нее промежуточные продукты. Нередко процесс идет одновременно в нескольких направлениях. Преимущество обычно получает тот путь, в котором используются частицы, требующие наименьших энергетических затрат для своего образования. К примеру, наличие двойной связи увеличивает вероятность появления аллильного катиона СН2=СН—СН 2 + , по сравнению с ионом СН 3 + . Причина кроется в электронной плотности кратной связи, которая влияет на делокализацию положительного заряда, рассредоточенного по всей молекуле.
Реакции замещения бензола
Группа для которых характерно электрофильное замещение, — арены. Бензольное кольцо — удобный объект для электрофильной атаки. Процесс начинается с поляризации связи во втором реагенте, в результате чего образуется электрофил, примыкающий к электронному облаку бензольного кольца. В результате появляется переходный комплекс. Полноценной связи электрофильной частицы с одним из атомов углерода пока еще нет, она притягивается ко всему отрицательному заряду «ароматической шестерки» электронов. На третьей стадии процесса электрофил и один углеродный атом кольца связывает общая пара электронов (ковалентная связь). Но в таком случае происходит разрушение «ароматической шестерки», что невыгодно с точки зрения достижения стабильного устойчивого энергетического состояния. Наблюдается явление, которое можно назвать «выбросом протона». Происходит отщепление Н + , восстанавливается устойчивая система связи, характерная для аренов. Побочное вещество содержит катион водорода из бензольного кольца и анион из состава второго реагента.
Примеры реакций замещения из органической химии
Для алканов особенно характерна реакция замещения. Примеры электрофильных и нуклеофильных превращений можно привести для циклоалканов и аренов. Подобные реакции в молекулах органических веществ идут при обычных условиях, но чаще — при нагревании и в присутствии катализаторов. К распространенным и хорошо изученным процессам относится электрофильное замещение в ароматическом ядре. Важнейшие реакции этого типа:
- Нитрование бензола в присутствии H 2 SO 4 — идет по схеме: C 6 H 6 → C 6 H 5 —NO 2 .
- Каталитическое галогенирование бензола, в частности хлорирование, по уравнению: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Ароматическое протекает с «дымящей» серной кислотой, образуются бензолсульфокислоты.
- Алкилирование — замена атома водорода из состава бензольного кольца на алкил.
- Ацилирование — образование кетонов.
- Формилирование — замена водорода на группу СНО и образование альдегидов.
К реакциям замещения относится реакция в алканах и циклоалканах, в которой галогены атакуют доступную связь С—Н. Получение производных может быть связано с замещением одного, двух или всех атомов водорода в предельных углеводородах и циклопарафинах. Многие из галогеноалканов с небольшой молекулярной массой находят применение в производстве более сложных веществ, относящихся к разным классам. Успехи, достигнутые в изучении механизмов реакций замещения, дали мощный толчок для развития синтезов на основе алканов, циклопарафинов, аренов и галогенопроизводных углеводородов.
